Мембраны нанофильтрации представляют собой класс полупроницаемых мембранных фильтров с приводом от давления, которые занимают диапазон разделения между ультрафильтрацией (УФ) и обратным осмосом (ОО) в спектре мембранной фильтрации. Они характеризуются размером пор примерно от 1 до 10 нанометров (отсюда и обозначение «нано») и пороговой молекулярной массой (МВКО), обычно от 200 до 1000 Дальтон. Этот диапазон размеров делает нанофильтрационные мембраны уникально эффективными при отторжении двухвалентных и многовалентных ионов, природных органических веществ (NOM), микрозагрязнителей и молекул в нижней части диапазона растворенных органических веществ, позволяя при этом проходить одновалентным ионам, таким как натрий и хлорид, с относительно высокой скоростью. Эта избирательная проницаемость является определяющей характеристикой, которая отличает мембраны NF как от мембран УФ (которые удаляют более крупные частицы, но пропускают большинство растворенных ионов), так и от мембран обратного осмоса (которые отталкивают практически все растворенные вещества).
Транспортный механизм в нанофильтрационные мембраны регулируется комбинацией исключения размера (физическое просеивание на основе размера молекул или ионов относительно размеров пор мембраны), электростатического отталкивания (исключение Доннана, при котором фиксированные поверхностные заряды на мембране отталкивают ионы с одинаковым зарядом, особенно многовалентные ионы) и диффузионного транспорта в растворе (когда растворенные вещества растворяются и диффундируют через плотную полимерную матрицу активного слоя). Относительный вклад каждого механизма зависит от конкретного материала мембраны, плотности ее поверхностного заряда, ионной силы исходного раствора и целевых растворенных веществ. Такое многомеханическое разделение придает нанофильтрационным мембранам тонкий профиль селективности, который можно использовать для достижения разделения (например, умягчения воды с сохранением одновалентной соли для последующих процессов), с которым ни УФ, ни ОО не могут сравниться экономически.
Производительность нанофильтрационной мембраны в основном определяется ее физической структурой и химической природой составляющих ее материалов. Современные мембраны NF почти всегда представляют собой асимметричные композитные структуры, то есть они состоят из множества отдельных слоев, каждый из которых выполняет определенную функциональную роль, а не из одной гомогенной пленки.
В настоящее время доминирующей архитектурой нанофильтрационных мембран, используемых в коммерческих целях, является тонкопленочная композитная структура (TFC), состоящая из трех слоев. Верхний активный слой представляет собой ультратонкую (обычно толщиной 50–200 нм) плотную полиамидную пленку, образованную методом межфазной полимеризации непосредственно на поверхности опорного слоя. Этот полиамидный слой содержит функцию разделения нанофильтрацией — его сшитая полимерная сеть определяет размер пор, поверхностный заряд и характеристики удаления растворенных веществ. Под активным слоем находится микропористый опорный слой, обычно отлитый из полисульфона (ПСФ) или полиэфирсульфона (ПЭС), который обеспечивает механическую стабильность хрупкого активного слоя, обеспечивая при этом минимальное гидравлическое сопротивление. Нижний слой представляет собой нетканую основу из полиэфирной ткани, которая придает мембранному модулю структурную целостность и удобство обращения во время изготовления и эксплуатации. Эффективность разделения нанофильтрационной мембраны TFC почти полностью определяется химическим составом и толщиной полиамидного активного слоя, поэтому рецептура межфазной полимеризации является тщательно охраняемым аспектом технологии производства мембран.
Хотя полиамид TFC является доминирующим материалом для коммерческих нанофильтрационных мембран при очистке воды, альтернативные материалы используются там, где требуется особая химическая стойкость, температурная устойчивость или характеристики разделения. Мембраны для нанофильтрации из ацетата целлюлозы (СА) обеспечивают хорошую устойчивость к хлору — значительное преимущество перед полиамидом, который чрезвычайно чувствителен к окисляющим биоцидам, — но имеют ограниченную устойчивость к pH и более узкий диапазон рабочих температур. Мембраны из сульфированного полиэфирсульфона (SPES) несут более высокий фиксированный отрицательный поверхностный заряд, чем стандартный полиамид, что делает их более эффективными при удалении сульфатов и других многовалентных анионов. Керамические нанофильтрационные мембраны — обычно из оксида алюминия (Al₂O₃), титана (TiO₂) или циркония (ZrO₂) с функционализированными поверхностями — обладают исключительной химической и термической стабильностью, что делает их пригодными для агрессивных промышленных технологических потоков, фильтрации растворителей и высокотемпературных применений, где полимерные мембраны могут разлагаться. Керамические мембраны NF имеют значительную надбавку к стоимости по сравнению с полимерными альтернативами, но обеспечивают срок службы, измеряемый десятилетиями, а не годами в сложных условиях эксплуатации.
Профиль отторжения нанофильтрационной мембраны — что она удаляет и что пропускает — более тонкий, чем у УФ или ОО мембран, и является одной из основных причин выбора NF среди этих альтернатив. Понимание того, что удерживают нанофильтрационные мембраны по сравнению с тем, что проникает через них, имеет важное значение для подбора технологии для правильного применения.
Выбор между мембранами нанофильтрации, ультрафильтрации и обратного осмоса является одним из наиболее важных решений при разработке системы мембранного разделения. Каждая технология имеет отдельный профиль производительности, диапазон рабочего давления и потребность в энергии, и правильный выбор зависит от того, какие именно растворенные вещества необходимо удалить, какие необходимо сохранить, а также от того, что позволяет бюджет системы на энергию и эксплуатационные расходы.
| Параметр | Ультрафильтрация (УФ) | Нанофильтрация (НФ) | Обратный осмос (RO) |
| Размер пор | 1–100 нм | 0,5–10 нм | <0,5 нм (плотный) |
| MWCO | 1 000–300 000 Да | 200–1000 Да | <100 Да |
| Рабочее давление | 0,5–5 бар | 3–20 бар | 10–80 бар |
| Отторжение двухвалентных ионов | Низкий (<20%) | Высокий (90–98%) | Очень высокий (>98%) |
| Отторжение моновалентных ионов | Очень низкий (<5%) | Низкая–средняя (10–70%) | Высокий (95–99,5%) |
| НОМ / отбраковка органики | Умеренный (зависит от размера) | Высокий (85–99%) | Очень высокий (>99%) |
| Потребление энергии | Низкий | Низкий–moderate | Высокий |
| Снижение TDS | Минимальный | Умеренный (частичный) | Почти завершено |
Нанофильтрация является предпочтительным выбором, когда целью является удаление жесткости, NOM, сульфатов или микрозагрязнителей из сырья с низкой и умеренной соленостью без затрат энергии и полной деминерализации обратного осмоса. Он не подходит, когда требуется полное опреснение или высокая степень удаления одновалентных ионов, и он более энергозатратен, чем УФ, что делает УФ лучшим выбором, когда требуется только удаление твердых частиц, коллоидов и микробов без удаления растворенных ионов.
Мембраны для нанофильтрации используются в самых разных отраслях промышленности, каждая из которых использует разные аспекты профиля избирательного отторжения мембраны. Следующие приложения представляют собой наиболее важные на сегодняшний день коммерческие применения мембранной технологии NF.
Муниципальная очистка питьевой воды является крупнейшим применением нанофильтрационных мембран. При очистке поверхностных вод мембраны NF удаляют естественные органические вещества, соединения цвета, вкуса и запаха, пестициды и предшественники побочных продуктов дезинфекции — все из которых недостаточно контролируются обычными процессами коагуляции, флокуляции и песочной фильтрации. При очистке грунтовых вод мембраны NF используются специально для умягчения воды, где удаление кальциевой и магниевой жесткости исключает необходимость химического умягчения известью или карбонатом натрия, снижая расход химикатов, образование осадка и сложность эксплуатации. Потребность в энергии для очистки воды NF — обычно от 0,3 до 0,8 кВтч на кубический метр для подземных вод с низкой минерализацией — значительно ниже, чем при обратном осмосании, что делает NF предпочтительной мембранной технологией там, где полное опреснение не требуется.
Нанофильтрация широко применяется в переработке молочной продукции, где она используется для концентрирования сыворотки и молочного пермеата, частичной деминерализации сыворотки и извлечения лактозы. При переработке сыворотки мембраны NF концентрируют разбавленный поток сыворотки от производства сыра, сокращая объемы и затраты на транспортировку перед последующим выпариванием и распылительной сушкой. В то же время частичное прохождение одновалентных солей (Na⁺, K⁺, Cl⁻) через NF-мембрану при сохранении лактозы и белков обеспечивает определенную степень деминерализации — обычно снижение минералов на 25–35 % — что улучшает вкусовые характеристики концентратов сывороточного белка и ингредиентов детских смесей. В виноделии мембраны NF используются для снижения содержания спирта и стабилизации тартрата. При переработке сахара НФ применяется для очистки и концентрирования технологических потоков. Во всех пищевых продуктах мембраны должны соответствовать требованиям к материалам, контактирующим с пищевыми продуктами, и подлежать очистке с использованием пищевых дезинфицирующих средств.
В фармацевтическом производстве нанофильтрационные мембраны используются для концентрирования и очистки активных фармацевтических ингредиентов (АФИ), удаления примесей и побочных продуктов реакций, замены растворителя и обессоливания растворов белков и пептидов. Способность NF-мембран удерживать молекулы в диапазоне 200–1000 Дальтон, пропуская при этом более мелкие соли и растворители, делает их особенно ценными при очистке антибиотиков, пептидов и низкомолекулярных лекарств. Мембраны NF фармацевтического класса должны соответствовать строгим спецификациям по экстрагируемым и выщелачиваемым веществам и быть проверены в соответствии с нормативными документами, такими как FDA 21 CFR или рекомендации EMA. Тенденция к непрерывному производству в фармацевтическом производстве приводит к растущему внедрению мембранных процессов, включая нанофильтрацию, в качестве замены периодической хроматографии и стадий испарения.
Мембраны нанофильтрации используются при очистке промышленных сточных вод для удаления тяжелых металлов, красителей и органических микрозагрязнителей из сточных вод текстильных, гальванических и химических процессов. В текстильной промышленности мембраны NF удаляют реактивные красители (молекулярная масса 300–1500 Да) из сточных вод красильных цехов с уровнем брака более 95%, что позволяет как соблюдать пределы сброса, так и восстанавливать и повторно использовать техническую воду. В горнодобывающей и гидрометаллургической промышленности мембраны NF селективно отделяют сульфаты из технологических потоков, обеспечивая управление сульфатами без полного опреснения, связанного с RO. Для извлечения лития из рассолов — быстро растущей области применения, обусловленной спросом на аккумуляторные технологии — используются NF-мембраны для избирательного пропускания ионов лития (одновалентных) и отторжения ионов магния (двухвалентных), что позволяет осуществить разделение, которого химически сложно и дорого достичь другими способами.
Морские нефтегазовые платформы используют закачку морской воды для поддержания пластового давления, но закачиваемую воду необходимо очищать от ионов сульфата, чтобы предотвратить образование отложений сульфата бария и сульфата стронция в пласте — процесс, называемый удалением сульфатов или сульфатредукционной обработкой (SRT). Мембраны нанофильтрации являются стандартной технологией для удаления сульфатов на морских месторождениях, удаляя сульфат (SO₄²⁻, двухвалентный анион) со скоростью выше 99%, пропуская при этом хлорид натрия (NaCl) и избегая потери осмотического давления при полном опреснении RO. Морские системы ЯФ должны быть компактными, устойчивыми к коррозии, способными работать от нестационарных источников питания и устойчивыми к биообрастанию в теплой, богатой питательными веществами морской воде.
Мембраны нанофильтрации встраиваются в сосуды под давлением в виде мембранных модулей — стандартизированных узлов, которые обеспечивают большую площадь мембраны в компактном, механически прочном корпусе, совместимом с технологическими трубопроводами высокого давления. Выбор конфигурации модуля влияет на компактность системы, простоту очистки, склонность к загрязнению и стоимость замены.
Спирально-навитые модули являются доминирующей конфигурацией коммерческих систем нанофильтрации в водоочистке, пищевой промышленности и большинстве промышленных применений. Модуль NF со спиральной намоткой изготавливается путем помещения плоской листовой мембраны между двумя слоями разделительной сетки со стороны подачи и несущей ткани со стороны пермеата, а затем плотно наматывания сборки вокруг центральной перфорированной трубки для сбора пермеата. Полученный цилиндрический элемент — обычно диаметром 2,5, 4 или 8 дюймов и длиной 40 дюймов — загружается в стандартный сосуд под давлением. Питательная вода поступает в один конец модуля, течет по питающим разделительным каналам, а пермеат проходит через мембрану и по спирали внутрь к центральной трубке сбора. Модули со спиральной намоткой предлагают наилучший баланс плотности упаковки (площадь мембраны на объем модуля), стоимости единицы площади и стандартизации, но они чувствительны к загрязнению твердыми частицами и требуют хорошей предварительной обработки для достижения расчетных показателей потока и срока службы.
Модули нанофильтрации из полых волокон содержат тысячи тонкоствольных волокон (обычно внутренний диаметр 0,5–2 мм), связанных и заключенных в цилиндрическую оболочку. Корм можно подавать либо внутрь (со стороны просвета) волокон, либо снаружи (со стороны оболочки), в зависимости от применения и риска загрязнения. Подача изнутри наружу обеспечивает лучшее распределение потока и облегчает гидравлическую очистку, а подача снаружи внутрь обеспечивает лучшую устойчивость к загрязнению потоков с более высокой мутностью. Модули NF из полого волокна обеспечивают очень высокую плотность упаковки и могут подвергаться обратной промывке (что является значительным эксплуатационным преимуществом для контроля загрязнения), но они более подвержены разрыву волокна при скачках давления или условиях подачи абразива, чем модули со спиральной намоткой.
Трубчатые модули NF, в которых мембрана отлита внутри пористых опорных трубок, используются для потоков сырья с высокой вязкостью, высокой мутностью или содержанием твердых частиц, которые могут быстро загрязнять спирально-навитые или половолоконные модули. Они широко распространены в производстве продуктов питания и напитков (концентрирование фруктовых соков, молочные продукты), очистке сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности и промышленной химической обработке. Конфигурации с пластинами и рамой представляют собой наиболее устойчивую к загрязнению конструкцию модуля, поскольку листы плоских мембран можно очищать механически, но они имеют низкую плотность упаковки, высокую стоимость и используются только для нишевых применений, где их устойчивость к загрязнению оправдывает дополнительную плату. Для большинства крупномасштабных применений NF спирально-навитые модули в сосудах под давлением обеспечивают наилучшую экономичность и являются стандартным выбором в отрасли.
Загрязнение мембраны — накопление материала на мембране или внутри нее, которое снижает поток пермеата и может изменить характеристики отбраковки — является центральной эксплуатационной проблемой любой системы нанофильтрации. Эффективное управление загрязнением имеет решающее значение для поддержания производительности системы, достижения расчетного срока службы мембранных элементов и контроля эксплуатационных расходов. Понимание типов загрязнения и соответствующих стратегий предотвращения и устранения каждого из них имеет важное значение для любого оператора системы АЭС.
При выборе нанофильтрационной мембраны для конкретного применения необходимо оценить следующие характеристики и эксплуатационные параметры и сопоставить их с требованиями процесса. Распространенным источником неправильных спецификаций является использование одной спецификации заголовка, такой как отбраковка NaCl, без изучения полного набора параметров.
Мембранная технология нанофильтрации является активной областью исследований в области материаловедения и технологического процесса, обусловленной двойной необходимостью повышения эффективности разделения и снижения энергопотребления при очистке воды и промышленной переработке. Несколько важных разработок формируют следующее поколение мембранных продуктов и систем NF.
Включение специально разработанных наночастиц в полиамидный активный слой или полимерную опорную структуру создает нанокомпозитные NF-мембраны с улучшенными свойствами по сравнению с обычными TFC-мембранами. Цеолитовые имидазолатные каркасы (ZIF), металлоорганические каркасы (MOF), листы оксида графена (GO), углеродные нанотрубки (УНТ) и наночастицы TiO₂ - все они были включены в активные слои мембраны NF с сообщениями об улучшении проницаемости (иногда значительно), селективности, противообрастающих характеристик, способности к фотокаталитической самоочистке и антибактериальной активности. Хотя многие из этих достижений были продемонстрированы в лабораторных масштабах, масштабирование производства нанокомпозитных мембран до коммерческих объемов при сохранении наблюдаемого в лаборатории повышения производительности остается серьезной инженерной проблемой, над решением которой активно работают несколько исследовательских групп и стартапов.
Биологические белки водных каналов, называемые аквапоринами, обеспечивают практически беспрепятственный транспорт воды через клеточные мембраны с чрезвычайно высокой селективностью. Включение белков аквапоринов в синтетические липидные бислои или мембраны из блок-сополимеров создает биомиметические NF-мембраны с чрезвычайно высокой водопроницаемостью — на несколько порядков выше, чем у обычных полимерных мембран — при сохранении превосходного отторжения ионов. Мембраны NF на основе аквапорина поступили в продажу несколькими компаниями и доступны для конкретных применений в области очистки воды и фармацевтической обработки, хотя в настоящее время они требуют значительных затрат и имеют ограничения по диапазону рабочего давления и химической устойчивости, что ограничивает их использование в тех случаях, когда их исключительная проницаемость оправдывает дополнительные затраты.
Помимо простого удаления загрязнений, все большее внимание уделяется использованию нанофильтрационных мембран в качестве инструментов для восстановления ресурсов — улавливания ценных ионов, органических соединений или воды из технологических потоков, которые в противном случае были бы сброшены как отходы. Извлечение лития и других важных минералов из геотермальных рассолов и отходов горнодобывающей промышленности, извлечение фосфатов из сточных вод для использования в сельском хозяйстве, а также извлечение аминокислот и специальных химикатов из ферментационных бульонов — все это новые области применения, в которых избирательная проницаемость NF-мембран обеспечивает экономически выгодную добычу ресурсов. Этот подход «мембранной экономики замкнутого цикла» превращает нанофильтрацию из затрат на очистку в этап процесса, создающий ценность, улучшая экономическую обоснованность инвестиций в систему NF и согласуя с тенденциями регулирования и устойчивого развития в отношении нулевого сброса жидкости и восстановления ресурсов в промышленном управлении водными ресурсами.